Jeff Dahn：水残留到底怎样影响电池的性能？
橄榄石型LiFePO4 (LFP)是锂离子电池中常见的正极材料。虽然它能量密度不高，但其安全性好，成本低廉。然而，无论是锂化态还是脱锂态，锂在LFP中的扩散都十分缓慢，严重降低了材料的倍率性能，面临容量衰减问题。LFP/石墨体系电池的一个主要衰减机制是铁从正极的溶解，并沉积在石墨表面，催化电解质还原和固体电解质间相(SEI)的形成。而电池中痕量水的存在会大幅加剧铁的溶解。替换锂盐以及使用电解质添加剂可以降低铁的溶解并提高容量保持率。然而，在另一些正极材料中，残余的水却提升了电池性能。因此，水残留到底怎样影响电池的性能，电解液添加剂又起到什么作用？这些问题还有待探索。
【工作简介】
近日，加拿大达尔豪斯大学的J. R. Dahn等人通过控制残余水的含量，对比了添加电解液添加剂前后，水对LFP容量衰减的影响。研究发现，当不使用电解液添加剂时，水的存在会严重影响电池性能。而当使用有效添加剂时，电池中的过量水不会显著影响循环寿命和容量。而在没有电解液添加剂的情况下，去除多余的水分也能抑制电池中铁的溶解。相关研究成果以“Performance and Degradation of LiFePO4/Graphite Cells: The Impact of Water Contamination and an Evaluation of Common Electrolyte Additives”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。
【内容详情】
一、LFP/石墨电池的含水量
图1显示，随着干燥温度的升高，电极中的水含量会下降。
图1、KF滴定法测量LFP电极中的水分
二、首圈循环
提高干燥温度只会对空白对照组电解质（CTRL）电池的首圈循环产生影响：在120℃的温度下干燥，可以降低生成气体的体积以及电荷转移电阻RCT。而对于含有添加剂的电池，两种干燥温度之间的气体体积和RCT均无显著差异。
图 2、(a)不同添加剂体系和干燥温度下，LFP/石墨电池首圈循环中产生的气体体积，和(b) RCT。
三、超高精度库伦分析（UHPC）
随着循环的进行，CTRL的电池充放电容量不断下滑，表明大量的铁从正极溶解。120℃干燥电池，可以去除大部分残留水，显著降低了CTRL电池中充放电容量的下降。在使用电解质添加剂的情况下，100℃干燥的电池中容量衰减较慢。
图 3、(a)含有CTRL对照组电解液的LFP电池的充放电曲线。(b)添加2%VC的LFP电池充放电曲线。(c)库仑效率。
100℃干燥时，CTRL对照组电池的库伦效率（CE）很低。120℃干燥条件下，可显著提高CE，但与有添加剂的电池相比并不高。添加不同添加剂的电池CE之间只有微小的差异。
图 4、不同添加剂体系和干燥温度下LFP/石墨电池的CE
与100℃干燥相比，几乎所有的电解质在120℃干燥的LFP中都出现了充电容量下降，这表明，当电池中最初存在的水较少时，会发生更多的氧化反应，这可能是负极产物穿梭的结果。
图 5、不同添加剂体系和干燥温度下LFP/石墨电池的充放电容量
四、长循环
20℃下，所有电解质体系下的电池都在最初100圈中表现出容量增加的过程，可能是由于早期电压极化逐渐减小，表明水残留对容量保持率的影响很小。降低水含量后，使用CTRL的电池性能有明显的改善，但使用电解质添加剂的电池无明显差异，可能因为低温下LFP的衰减不严重，并且副反应速率很低。
图 6、20℃下，不同添加剂体系和干燥温度下LFP/石墨电池的长循环性能
40℃下，含有VC的电池，随着干燥温度的升高，其容量保持率没有提高。另一方面，电解质中含有FEC或LFO的电池在去除多余水分后，表现出更好的容量保持率。
图 7、40℃下，不同添加剂体系和干燥温度下LFP/石墨电池的长循环性能
55℃下，最初的容量保持率没有显著差异。但在含VC电解液中，约250圈后曲线发生了偏离。在使用CTRL的电池中，无论是否有水残留，容量保持率都快速下降。这表明在高温下出现了一种新的衰减机制，这种衰减机制与电极中的水残留无关。还有一种可能，在55℃时，水的影响更严重，提高干燥温度后，仍有少量水存在于电池中，导致严重的容量衰减。
图 8、55℃下，不同添加剂体系和干燥温度下LFP/石墨电池的长循环性能
五、高温容量保持性能
在高温下，100℃干燥的使用CTRL的电池表现出极大的不可逆容量损失(图9a)，而在120℃干燥，其性能稍好，但与添加添加剂的电池相比，抗自放电能力仍然较差。对于大多数添加剂体系，电压曲线在两种干燥温度下几乎完全相同。而VC体系，在120℃干燥后电压下降更明显，表明使用电解液添加剂时，LFP的高温降解可能不是由于水残留造成的。
图 9、高温OCV下，不同添加剂体系和干燥温度的LFP/石墨电池的电压变化和容量损失
【讨论】
一、 LFP中含水量的影响
使用更高的温度干燥可以去除更多残留水分，提高CTRL电池的容量保持率，而随着运行温度的升高，性能几乎无差别，提升效果不明显。这表明，在CTRL电池中，主要的降解机制是与运行温度有关的。在添加电解液添加剂的电池中，提高干燥温度并不能显著提高性能，甚至会降低电池的容量保持率。20℃下120℃干燥的VC电池的性能较差，电压极化的增加表明在高倍率，低温下循环时，阻抗增加是电池的主要衰减机制。
图 10、不同添加剂，干燥温度下，电池的容量衰减对比。
二、 铁的溶解
LFP最常见的衰减机制之一是铁溶解：LiPF6盐水解和酸性产物(如HF)腐蚀LFP表面，随后在石墨负极上沉积铁。在所有温度下，CTRL对照组电池都存在大量的铁溶解，并伴随容量衰减。而含添加剂的电池几乎没有铁溶解。100℃干燥时，1LFO电池在40℃时表现出较差的性能，随着循环的增加，负极上铁含量也有所增加。而含VC的电池在40℃时性能最佳，铁含量没有增加。因此，40℃下，铁溶解不是容量衰减的原因。55℃下，经过多次循环，所有的电池都表现出不同程度的铁溶解。结果表明，采用电解液添加剂，可以有效抑制低温下铁溶解。
图 11、用x射线荧光光谱法测量了沉积在石墨负极上的铁含量
在40℃和55℃时，去除多余水分会影响CTRL电池中的铁溶解量。40℃下，120℃干燥的CTRL电池负极上的铁含量比100℃的低。在55℃时，效果不太明显。使用电解液添加剂的情况下，电池中铁的含量要低得多。
虽然在CTEL电池中检测到明显的铁溶解，但不能将观察到的容量减退完全归咎于铁溶解，锂损失可能也是主要的容量衰减机制。
LFP/石墨电池中水的影响似乎有两种不同状态：一种是电极钝化不良，另一种是电极钝化充分。在电极未有效钝化时，水残留导致LFP中的铁溶解，并观察到较差的循环性能。当电极有效钝化时，水的存在几乎没有影响。故意添加少量的水甚至可以改善锂离子电池的长循环性能。已知LiPF6会在平衡反应中分解
LiPO2F2（LFO）可以提高LFP/石墨电池中的容量保持率，可能是由于有一定浓度的PO2F2-阴离子，与其他添加剂有协同作用，提升了电池性能。此外，残留水的电池中，高浓度HF的存在可能导致在石墨负极上形成LiF，进一步钝化以防止副反应。
三、 NMC/石墨电池和商用LFP电池长循环性能的比较
在40℃和55℃下，NMC电池比所有LFP电池都有更好的容量保持率。充电至3.65 V的商用LFP电池的性能不如充电至4.3 V的NMC/石墨电池，这表明，即使进行了优化，LFP的高温降解仍是该领域的一个重要问题。LFP与NMC电池相比容量损失增加的原因可能是副反应导致的锂损失和正极活性材料损失。另外，NMC/石墨和LFP/石墨之间的不同的穿梭反应机制可能导致容量衰减差异。虽然LFP/石墨电池的平均工作电压比NMC/石墨电池低很多，但LFP正极的表面积非常大，这也可能增加LFP内的副反应速率。
图 12、NMC/石墨与LFP/石墨电池性能对比
【结论】
通过提高干燥温度除去电池中多余的水分，可以改善CTRL对照组电池的性能。含有电解质添加剂的电池性能一般不受水的影响，且大大优于CTRL对照组电池。在某些情况下，含水的电池甚至略优于无水残留的电池。去除残留水实际上抑制了铁溶解，而大多数电解质添加剂也能抑制铁的溶解，与水含量多少无关，表明除铁溶解外，副反应是另一种导致LFP电池容量下降的原因。
E. R. Logan, Helena Hebecker, A. Eldesoky, Aidan Luscombe, Michel B. Johnson, and J. R. Dahn. Performance and Degradation of LiFePO4/Graphite Cells: The Impact of Water Contamination and an Evaluation of Common Electrolyte Additives. Journal of The Electrochemical Society. 2020, DOI:10.1149/1945-7111/abbbbe